1- آنالیز ساختار و خواص شیمیایی بعضی نانوکربنهای تجاری
نانولولههای کربنی خواص جالبی در بین نانوکربن ها از خود نشان میدهند: استحکام مکانیکی بالا، هدایت حرارتی و هدایت الکتریکی بالا و پایداری شیمیایی خوب در محیط فعال از جمله این خصوصیات میباشد. میتوان از قسمت داخلی لوله به عنوان میزبان برای نانوذرات و نانوسیمهای معدنی استفاده کرد. حتی میتوان از آنها به عنوان یک نانو واکنشدهنده برای انجام واکنشهای کاتالیزوری بهره گرفت. در نهایت میتوان سطح آنها را به آسانی عاملدار، یعنی اصلاح شیمیایی کرد تا پراکندگی آنها در حلالها بهبود یابد. به هر حال نیاز است که پارامترهای ساختاری برای هر کاربرد شناسایی شود. خواص مکانیکی و هدایتی نانومواد کربنی اولین کاربرد عملی این مواد بود. نانولولههای کربنی با مدول یانگ 1TPa و یک استحکام کششی GPa50 مستحکمترین و چقرمهترین مواد به شمار میروند. امتیازات آنها برای بهبود پلیمر به خوبی مشخص شده است. نانولولههای کربنی غالبا به عنوان یک افزودنی هادی به بستر پلیمری افزوده میشوند. زمینههای دیگر مانند الکترونیک، کاتالیزور و پزشکی از دیگر زمینههای مورد استفاده از این مواد هستند. در الکترونیک، نقصها و حضور گروههای عاملی (هترواتمها) یا جذب سطحی مولکولها از اهمیت بالایی برخوردار است، زیرا آنها هدایت الکتریکی و انتقال پرتابهای را تحت تاثیر قرار میدهد. در کاتالیزور، تخلخل، نقصها و حالت شیمیایی سطح پارامترهای مهمی هستند که باید کنترل شوند. زیرا آنها به طور مستقیم توزیع فاز فعال را تحت تاثیر قرار میدهند و میتوانند فعالیت کاتالیزوری فلزات واسطه را تحت تاثیر قرار دهند. در پزشکی ناخالصیها و حالت شیمیایی سطح پارامترهای بحرانی برای اطمینان از سازگاری زیستی و اتصال داروها هستند. برای مثال مشخص شده است که آهن که غالبا برای رشد نانولولهها به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار میگیرد و به عنوان ناخالصی در محصول نهایی یافت میشود، برای سلولهای مغز مسمومیتزا میباشد. اخیرا مشخص شده است که مسمومیت به صورت قابل ملاحظهای تحت تاثیر گروههای عاملی موجود بر روی سطح کربن قرار میگیرد.
کشف فولرن در 1985 و نانولولههای کربنی در 1991 دیدگاه جدیدی را در مواد کربنی بر پایهی لایههای مسطح شش وجهی گرافیتی به وجود آورد. نانولولههای کربنی به ویژه توجه بسیاری از محققین در زمینههای مختلف را به عنوان یک جز واقعی نانوتکنولوژی به خود جلب نموده است. در اینجا نانوکربنها بر اساس روند تهیه طبقهبندی شده و توضیح داده میشوند.
2- نانوکربنها
مواد نانوکربنی نه تنها باید اندازهی ذرهی اولیهشان در مقیاس نانو باشد بلکه باید ساختار و بافتشان در مقیاس نانو قابل کنترل باشد. باید هم اندازه و هم ساختار مواد کربنی به طور قابل سنجشی کنترل شود تا خصوصیات و عملکرد خوبی به آنها دهد.
2-1-کربنهای نانو اندازه
مواد کربنی که اندازهی آنها در مقیاس نانو هست یعنی: نانولولههای کربنی، نانورشتهها یا نانوفیبرها و فولرنها در سه گروه زیر طبقهبندی میشوند:
الف-کربنهای تهیه شده توسط تبخیر کلاسترهای کربنی
ب-کربنهای تهیه شده توسط اثرات کاتالیزوری ذرات فلزی در مقیاس نانو
ج-کربنهای تهیه شده توسط سایر فرآیندها، مانند قالبگیری، اختلاط پلیمر و غیره
2-2-کربنهای نانوساختار
مواد کربنی هستند که ساختار و بافتشان در مقیاس نانو قرار دارد. که به چهار گروه طبقهبندی میشوند:
الف-کربنهای تهیه شده توسط کنترل حفرهها در مقیاس نانو
ب-کربنهای تهیه شده توسط طراحی ساختار مولکولی در پیشسازها
ج-کربنهای تهیه شده توسط کنترل فرآیند کربونیزه کردن پیشسازها
د-کربنهای شامل اجزای مختلفی از کربن و تهیه شده توسط کنترل سطح مشترکشان در مقیاس نانو
نانوکربنهای 1-الف و 1-ب در تقریبا بعضی آزمایشگاههای تمامی کشورها از جمله ژاپن مورد مطالعه قرار میگیرد.
با این وجود در ژاپن، فرآیند بیهمتایی برای تهیهی کربنهای نانواندازه که در گروه ج طبقهبندی شده است.
2-3-کربنهای نانواندازه
2-3-1- نانولولههای کربنی تهیه شده توسط تکنیک قالب
نانولولههای کربنی به صورت موفقیت آمیزی توسط تکنیک کربنی شدن قالبی شامل تهنشست کربن از گاز پروپیلن در 800 درجهی سانتیگراد بر روی دیوارههای داخلی کانلهای مقیاس نانو یک فیلم اکسید آلومینیم آندی تهیه میشود. تهنشست کربن بر روی حفرههای دیواره و به دنبال آن حل کردن آلومینیم اکسید یا توسط HF در دمای اتاق یا محلول مائی NaOH در 150 درجهی سانتیگراد در یک اتوکلاو تهیه میشود.
نانولولههای کربنی تهیه شده به این روش میتوانند ساختار نانوکربنی مختلفی داشته باشند. قطر و طول نانولولهها میتواند به ترتیب توسط قطر و طول کانالها و ضخامت فیلم آندی اکسید آلومینیم کنترل شود. کنترل اندازهی کانال (قطر و طول) فیلمهای قالب اکسیدی به خوبی درک شده است. لولههای تهیه شده دارای طول و قطر یکنواختی هستند. چنین همگنی بالایی را در قطر و اندازهی لولهها به کمک تکنیکهای قوس الکتریکی و تجزیهی حرارتی گازهای هیدروکربنی نمیتوان به دست آورد. بنابراین روش کربندار کردن قالبی به صورت گستردهای برای تهیهی کربنهای مزوحفرهای با هندسهی حفرهی متفاوت به کار برده میشود. این روش تهیه علاوه بر یکنواختی بالا در قطر و طول دارای امتیازات مختلفی برای کنترل ساختار نانولولههای کربنی میباشد. یکی از این موارد ثابت شدن لولهها درون کانالهای اکسید آلومینیمی است که این امکان جدید را برای پر کردن درون نانولولهها توسط فلزات برای تهیهی نانوسیمهاو همچنین اصلاح سطح درونی نانولولهها را فراهم میآورد. نانوسیمهای پلاتینیم خوب کریستاله شده و ساختار جهت یافتهی خوب یا با ماهیت پلی کریستالی و جهتگیری تصادفی توسط تلقیح هگزاکلروپلاتینیک اسید در نانولولههای کربنی تشکیل شده در کانالهای فیلمهای اکسید آلومینیم و به دنبال آن احیای اسید پلاتینیک به کمک رفتار حرارتی در °C500 تحت H2 یا هم زدن با میزان مازاد 0/1mol/l محلول مائی NaBH4 تهیه شده است.
در این روش به علت اینکه فقط قسمت داخلی در مجاورت اتمسفر قرار دارد، فقط این قسمت نانولولههای کربنی میتواند فلوردار دار یا اکسید شود. بعد از اصلاحات انجام شده بر سطح داخلی دو خاصیت متفاوت برای یک لولهی تنها به دست میآید. سطح خارجی که آبگریز است و سطح داخلی که آبدوست میباشد.
2-3-2-نانولولههای تهیه شده توسط فرآیند اختلاط یک پلیمر
نانولولههای کربنی میتوانند توسط تکنیک اختلاط پلیمر جفت شدهبا هم زدن تهیه شوند. اولین و مهمترین گام این فرآیند تهیهی پلیمرهای کروی با ساختار هسته-پوسته میباشد. پلیمر تشکیل دهندهی هسته در طول عملیات حرارتی در دمای بالا تجزیه میشود (پلیمر تشکیل دهندهی حفره) در حالی که پلیمری که پوسته را تشکیل میدهد پلیمری است که در دمای بالا کربن را تولید مینماید (پلیمر پیشساز کربن). برای بخش اول پلی اتیلن (PE) یا پلی متیل متااکریلات ( PMMA) مورد استفاده قرار میگیرد در حالیکه برای پلیمر پیشساز کربن رزین فنول-فرمآلدهید (PF) یا پلی (اکریلونیتریل) (PAN) مورد استفاده قرار میگیرد که به ترتیب بازدهی کربن 50 و 36% بعد از کربنی شدن در °C1000 میدهد. میکرو کپسولها به صورت زیر تهیه میشوند: میکرو کپسولهای PMMA با قطر حدود nm 335 در طی پلیمریزاسیون امولیسیونی در آب به دست آمد. و سپس توسط PAN پوشش داده میشود. میکرو کپسولها با میکروکپسولهای PMMA در نسبت جرمی 6:4 مخلوط میشوند. به منظور پایدار کردن پیشساز پلیمری PAN مخلوط کرهها (پلیمر مخلوط) در معرض هم زدن-ذوب در دمای °C310-320 و به دنبال آن حرارت دادن در هوای خشک در دمای °C250 برای 5 ساعت قرار داده میشود. بنابراین در مخلوط پلیمر تهیه شده PMMA بستر فیبرها و هستهی داخلی را تشکیل و PAN در قسمت خارجی قرار میگیرد. PAN در دمای °C1000-900 در یک اتمسفر خنثی کربونیزه میشود. از آنجایی کهPMMA هیچ کربنی ترک نمیکند و PAN دارای بازدهی کربنی شدن بالایی میباشد، لایههای کربنی نازک، نانولولههای کربنی پس از کربنی شدن به دست میآید. بر طبق تصاویر TEM قطر لولههای به دست آمده بین nm20-10 میباشد.
این فرآیند تهیه امتیازات بسیاری برای تهیهی نانولولههای کربنی میدهد. قطر و ضخامت دیواره توسط بهینه کردن قطر کره پلیمر تشکیل دهندهی هسته (PMMA در مورد فعلی) و ضخامت پوسته پلیمر پیشساز کربنی (PAN) قابل کنترل میباشد. هچنین قطر مخلوط پلیمری پس از هم زدن در کنترل پارامترهای ساختاری مهم هستند. محصولات پس از کربنی شدن فقط نانو لوله هستند و به هیچ خالص سازی اضافی نیازی نمیباشد.
توسط طراحی ساختار داخلی میکروکپسولها، مواد کربنی با مورفولوژیها مختلف میتوان تهیه کرد. هنگامی که میکرو کرهها شامل لایههای چندگانهی مختلف از تشکیل دهندهی حفره و پیش سازهای پلیمری باشند نانولولههای کربنی چند دیواره میتواند ساخته شود.
2-3-3-تهیهی نانولولههای کربنی تحت گرادیان حرارتی زیاد در الکل
در این روش نانولولههای کربنی در الکلهایی مانند اتانول و متانول توسط طرح نشان داده شده در 7 تهیه میشوند. یک صفحهی Si(100) که سطح آن توسط یک فیلم فلزی Fe با ضخامت nm 4/2-3 توسط مگنترون اسپاترینگ پوشش داده میشود، به صورت الکتریکی تا دمای °C500-1000 در متانول بسیار خالص حرارت داده میشود. نانولولههای کربنی در یک دانسیتهی خیلی بالا مستقیما بر روی سطح سوبسترا به صورت عمود بر سطح رشد میکنند. دانسیتهی آنها بیش از 1´1011cm-2 بر روی تمام سطح سوبسترا میباشد. بنابراین نانولولههای ساخته شده شامل لایههای کربنی موازی محور لوله میباشند و سرهای آنها بسته بوده، همچنین یافتن ذرات کاتالیزوری آهن دشوار میباشد. قطر نانولولهها نسبتا یکنواخت و در ابعاد nm13-26با اکثریت حدود nm20 میباشد. طول نانولولههای تهیه شده با افزایش زمان افزایش یافته و پس از 2ساعت به حدود µm20 میرسد. بر اساس نتایج به دست آمده هیچ ته نشست کربنی بر روی سوبسترای Si بدون یک فیلم Fe به دست نمیآید و همچنین ضروری بودن عملیات پلاسمایی فیلم Fe بر روی سوبسترای Si برای رشد نانولولهها و یافته نشدن هیچ ذرهی آهنی در سر لولهها مکانیسم رشد زیر پیشنهاد شده است:
زمانی که کاتالیزور Fe بر روی سطح سوبسترا قرار میگیرد، رشد لولهها به طور معقولی بر روی سطح سوبسترا اتفاق افتاده و تجزیهی حرارتی متانول در یک دمای ثابت ادامه پیدا کرده، منجر به لولههایی با قطر همگن میشود. اختلاف دمایی بسیار بالایی بین سوبسترا و مایع توده وجود دارد که منجر به محدود کردن جهت رشد لولهها به صورت موازی با گرادیان دمایی میشود به صورتی که لولهها به صورت عمود بر سطح سوبسترا رشد میکنند.
2-3-4-نانولولههای کربنی تهیه شده توسط تجزیهی یک ویفر تک کریستال SiC
یافته شده است که نانولولههای کربنی بر روی سطح تک کریستال SiC-a با صفحهی کریستالی (0001) توسط حرارت دادن در °C1700 تحت خلا (torr 4-10) با نانولولههای به خط در آمده عمود بر سطح پیشساز SiC تشکیل میشوند. نانولولههای کربنی به دست آمده چند دیواره، دارای 2 تا 5 لایه، قطر حدود nm5-2 و طول حدود mµ0/3که همهی آنها دارای سرهای بسته هستند. لایههای گرافن تشکیل دهندهی نانولولهها به خوبی در جهت محور لوله جهتگیری کرده و حدودnm 344/0از یکدیگر فاصله دارند. تشکیل فیلم به صورت به خط درآمده فیلم نانولوله بر روی سطح بزرگی با قطر mm 12 یکی از امتیازات این فرآیند میباشد.
حرارت دادن ویفرهای تک کریستال SiC که حاوی N2 دوپه شده با غلظت cm3 1018 تا °C1500 در سرعت min/1°C و با خلا Pa 2-10 عمدتا به ما نانولولههای کربنی دو دیواره با قطر nm 3 و ساختار زیگزاگی بر روی صفحهی(-0001) را میدهد. بر صفحات (-1120) SiC نانولولههای کربنی تشکیل یافته به خط درآمدگی به صورت عمودی را از خود نشان نمیدهند.
کارایی نشر میدانی از این فیلم نانولولهی کربنی ثبت عناصر نوری اشعه کاتدی مورد بررسی قرار گرفته است. نتیج نشان میدهد که پس از برداشتن سرپوش، فیلمها کارایی نشر میدانی بالا ولتاژ آستانهی µm/V 5/1 و جریان کلی شدید از خود نشان میدهند.
2-3-5-نانوشاخکها و فیبرهای فنجان-انباشتهای کربنی
نانوشاخکهای کربنی تک دیواره (SWNH) توسط فرآیند چگالش لیزری سوبسترای گرافیتی (دارای خلوص 99%) بدون استفاده از هیچ گونه کالتالیزوری به دست آمده است.
با چگالش لیزری گرافیت در اتمسفری از آرگون با فشار torr 760 SWNHهایی آرایش یافته به صورت کروی با قطر حدود nm 80 شبیه گل کوکب ایجاد میشود. قطر لولهی هر SWNH در بازهی بین nm4-2 میباشد. در سوی دیگر SWNHهای آرایش یافته در محیط هلیم شکل غنچهی گل را به خود میگیرند. SWNHها در حالت اول کوتاهتر و دارای تخلخل متفاوتی میباشند. بازدهی این نانوشاخکها بالای 95% و بالاتر از نانولولهی کربنی میباشد.
SWNHهای آرایش یافته در دمای °C300-420 به مدت 10 دقیقه اکسیده شده تولید پنجرههایی در مقیاس نانو بر روی دیواره مینماید. اندازه و غلظت این پنجرهها توسط دمای اکسیداسیون کنترل میشود. اکسید کردن و متراکم نمودن SWNH ها باعث القای افزایش حفرههای مزویی و تخلخل میشود. صفحات متراکم SWNH توسط 9 سیکل تراکمی MPa 50 بعد از عملیات شیمیایی به منظور باز کردن حفرات و حذف عمالهای اکسیژن بر روی سطح انجام میپذیرد.
نانوفیبرهای بلند حاوی یک دسته لایههای کربنی مخروطی شکل با استفاده از روش واکنشگر شناور و فروسین و پنتاکربونیل به عنوان پیشساز کاتالیزوری، هیدروژن سولفید به عنوان یک کمک کاتالیزور و گاز طبیعی به عنوان خوراک کربن، در فرآیند پیوسته، تهیه میشوند. این مواد به نانوفیبرهای کربنی فنجانی (CupNF) معروفند. قطر CupNFها در محدودهی nm 50-150 میباشند.
2-3-6-فیبرهای کربنی ورقه ورقه شده
فیبرهای کربنی در طی بین لایهای کردن اسید نیتریک و گرمکردن سریع تا دمای °C1000 همانند گرافیت معمولی ورقه ورقه میشود. برای اغلب فیبرهای کربنی به جز فیبرهای کربنی گرافیتی رشد کرده در حالت بخار، بین لایهای کردن نیتریک، سولفوریک یا فرمیک اسید مورد نیاز میباشد. یک نانوفیبر کربنی به تعدادی رشتهی نازک در طول محور فیبر توسط ورقه ورقه شدن در °C 1000 شکسته میشوند.
فیبرهای کربنی ورقهای شده در طی بین لایهای کردن الکتروشیمیایی به عنوان الکترود در خازنهای الکتروشیمیایی دارند.
2-4- کربنهای نانوساختار
2-4-1-کربنهای نانوساختار تهیه شده توسط کنترل شرایط تهیه
2-4-1-1-کربنهای مزوحفرهای تهیه شده فلور زدایی از پلی (تترافلورواتیلن)
تهیهی کربن متخلخل با مساحت سطح بالا توسط فلور زدایی از پلی (تترافلورواتیلن) (PTFE) به وسیلهی لیتیم ملغمه شده با جیوه گزارش شده است. این واکنش همچنین برای ساخت ساختار یک بعدی کربین مورد استفاده قرار میگیرد.
یک فیلم PTFE با ضخامت µm 100 به همراه یک فلز ورقهای از لیتیم با ضخامت µm200 در MPa4 در یک اتمسفر آرگون برای 48 ساعت به منظور فلورزدایی PTFE فشرده میشود، به دنبال آن فلزات لیتیم اضافی توسط شستشو با اتانول برداشته میشود. دراین حال محصول تهیه شده مخلوطی از زمینهی کربندار به همراه LiF خوب پخش شده، تحت عملیات حرارتی در °C700 قرار گرفته و با HCl رقیق برای به دست آوردن کربن متخلخل شسته میشود. کربن تهیه شده به این طریق دارای حجم مزوحفرهای بزرگتری فیبهای کربن فعال میباشند.
فلورزدایی از PTEE همچنین توسط حرارت مخلوط پودر PTFE با فلزات قلیایی Na، K و Rb در خلا در °C200 در یک ظرف در بسته در شرایطی که Li نمیتواند با PTFE واکنش دهد، ممکن است. ساختار حفرهای کربنهای به دست آمده قویا وابسته به فلز قلیایی مورد استفاده دارد. فلبورزدایی از PTFE با فلز سدیم کربن غنی از مزو حفره با مساحت سطح BET بالای m2/g 2225 میدهد. این مساحت سطح BET با افزایش عملیات حرارتی در دمای بالاتر از °C1000 افزایش مییابد که احتمالا به علت تبدیل به گاز کربن توسط گروههای عاملی اکسیژن سطحی میباشد. عملیات حرارتی این کربنها به منظور خازنهای EDLC با بازده بالا مورد علاقه میباشد. ظرفیت خازنی بالای F/g 240 در یک بار حرارت دادن در °C800 مشاهده میشود.فلورزدایی از PTFE با استفاده از فلز Na نه تنها کربن مزوحفرهای با مساحت سطح BET بالا نمیدهد، بلکه فرآیند تهیه را سادهتر میکند. فلز سدیم ارزانتر و دارای شروع آسانتر نسبت به بقیهی فلزات قلیایی میباشد. تابش گاما پیش از فلورزدایی به تشکیل مزوحفرهها درون کربنهای به دست آمده کمک میکند.
2-4-1-2-کربنهای مزوحفرهای به دست آمده از ژلهای آلی
آئروژلهای کربنی که به عنوان کربنهای مزوحفرهای مرسوم شناخته میشوند، توسط پیرولیز آئروژلهای آلی رزول سینول و فرم آلدهید تهیه شدهاند.
ذرات کربن اولیه دارای اندازهی حدود nm4-9 در اندازه و هستند که به یکدیگر متصل شده و یک شبکه تشکیل میدهند. این آئروژلهای کربنی حاوی مززو حفرههای غالب هستند که یک ساختار سه بعدی از ذرات کربن تشکیل میدهند که میزان کمی حفرههایی در ابعاد میکرو در ذرات کربن اولیه تشکیل میشود.
به منظور افزایش حجم میکرو حفرهها آئروژل کربنی توسط دی اکسید کربن در °C900 برای 1-7 ساعت فعاسازی میشود. فعالسازی به مدت 5 ساعت هر دو تخلخل میکرو و مزو را افزایش میدهد. حجم میکرو حفره و مساحت سطح میکروحفرهای به ترتیب cm3/g 04/2 و m2/g 510 میباشد. مطالعات جذب سطحی نیتروژن در °K77 و بخار آب در °K303 بر روی آئروژلهای کربن فعال که گروههای عاملی سطحی آن صفر است به وضوح نشان میدهد که میزان آب جذب سطحی شده تنها به حجم میکرو حفره بستگی دارد.
دوپه کردن Ce و Zr درون آئروژلهای کربن منجر به مواد کربنی غنی از میکرو حفره میشود. دوپه کردن Ce و Zr یا Zr به تنهایی حجم میکروحفرهایی نسبتا بزرگ g/cm3 2/0میدهد. اما اگر Ce به تنهایی به کار رود، حجم میکروحفرهای بسیار پایین cm3/g را میدهد.
با افزایش عملیات حرارتی در دماهای بالا، هر دو مساحت سطحی و حجمی کاهش پیدا میکند، که عمدتا به علت کاهش میکروحفرهها میباشد. عملیات حرارتی در بالای °C2000 باعث تولید کربن با ساختار مزوحفرهای میشود.
ساختار حفرهای آئروژلهای کربنی توسط کسر مولی رزول سینول به فرم آلدهید (R/F)، به آب (R/W) و کاتالیزور کربنات سدیم پایه (R/C) قابل کنترل است.
ژلهای مائی ساخته شده تحت شرایط فوق بحرانی با دی اکسید کربن خشک میشوند. توزیع اندازه حفرات آئروژلهای آلی تا حدی تیز است و ماکزیمم شعاع حفرهها با افزایش نسبت R/W افزایش مییابد. به وسیلهی کربنی شدن این آئروژلهای آلی، توزیع اندازهی حفرات به مقادیر کمتری انتقال پیدا میکند که به علت انقباض ژلها در طی تجزیهی حرارتی میباشد.
میتوان به جای خشک کردن فوق بحرانی ژلهای مائی میتوان روش خشک کردن انجمادی به کار برد. در تهیهی ژلها در طی خشک کردن انجمادی، انقباض کمتری در اندازهی حفره در طی کربنی شدن مشاهده میشود. ژلهای رزول سینول-فرم آلدهید از هیدروژلها یا توسط خشک کردن انجمادی، یا خشک کردن میکروویو یا خشک کردن در هوای خشک تهیه میشوند و به وسیلهی حرارت دادن بالای °C1000 به ژلهای کربنی تبدیل میشوند. به منظور به دست آوردن کربن مزو حفرهای، دو روش خشک کردن اولی موثرتر است.
آئروژلهای کربنی به عنوان قالب برای تهیهی زئولیت با کریستالیتهی بالا (ZSM-5 و Y) با کانالهای مزوحفرهای یکنواخت مورد استفاده قرار میگیرد.
2-4-1-3-میکروحفرههای کربنی به دست آمده توسط تکنیک قالبگیری
مواد کربنی متخلخل با مساحت سطحی ویژهی بالا، بیشتر از m2/g 2000، و دارای حفراتی در اندازهی میکرو در طی کربنی شدن درون نانو کانالهای زئولیت ساخته میشوند. فرآیند تهیه تکنیک کربنی شدن قالبی، با استفاده از کانالهای سه بعدی نواد معدنی زئولیتی است که شکل و اندازه آن توسط ساختار کریستالی شان تعریف میشود. ورود اکریلونیتریل درون کانالهای زئولیت در حالت بخار آن انجام میشود و در ادامهی آن به همراه تابش گاما برای پلیمریزاسیون و کربنی شدن در °C700 میباشد. فورفوریل الکل در حالت مایع میتواند همچنین درون کانالها تلقیح شده، در °C150 پلیمریزه شده و سپس در °C700 کربونیزه شود. همچنین تهنشست بخار شیمیایی از گاز پروپیلن همچنین در کانالها در °C800 انجام میشود.
اشکال مورفولوژیکی قالب زئولیت بعد از پر کردن کربن و حتی پس از جداسازی کربنها از شبکهی زئولیت توسط حل کردن آنها در محلولهای HCl و HF ثابت میماند. تصاویر TEM با قدرت تفکیک بالا، به خط شدگی منظم، ابر قفسها با اندازهی nm4/1 اندازهی اصلی را در کربن به دست آمده با تناوب حدود nm3/1 نشان میدهد.
کربنهای تهیه شده توسط کربونیزاسیون پلی (فورفوریل الکل) و به دنبال آن CVD پروپیلن در °C700 و سپس عملیات حرارتی در °C900 برای 3 ساعت ساختار حفرهای ویژهای نشانمیدهد.: مساحت سطح BET بالای m2/g 3600 و یک حجم میکروحفرهای بزرگ cm3/g 5/1 بدون مزوحفرههای قابل تشخیص از آن جمله میباشد.
تکنیک کربنسازی قالبی اولین بار برای تهیهی فیلمهای نازک گرافیتی جهت یافته با استفاده از ترکیبات لایهای دو بعدی مانند مونت موریلونیت و تائنیولیت مورد اسافاده قرار میگیرند. مطالعات انجام شده کاربرد استفاده از تکنیک کبن سازی قالبی برای تهیهی ساختارهای یک تا سه بعدی را نشان میدهد. نانولولههای کربنی یک بعدی با استفاده از فیلمهای آندی اکسید آلومینیم ساخته میشوند، لایههای گرافیتی دو لایهای با استفاده از ترکیبات دو لایهای و کربنهای سه بعدی میکرو حفرهای با استفاده از مواد معدنی زئولیتی توضیح داده شده در اینجا تهیه میشوند.
2-4-2-کربنهای نانوساختار تهیه شده از طریق کنترل ساختار پیشسازهای کربنی
2-4-2-1-کربنهای پلی ایمید
پلی ایمیدهای آروماتیک پیشسازهای جالبی برای تهیهی مواد کربنی با ساختار، بافت و خصوصیات کنترل شده، میباشند. کنترل ساختار حفره در کربن پلی ایمیدی در بازهی گستردهای از اندازهی حفرات توسط کنترل فرآیند کربنی شدن و طراحی ساختار پیشسازها ممکن میباشد.
غشاهای کربنی با بازدهی غربال مولکولی به صورت موفقیت آمیزی توسط کربنی شدن فیلمهای پلی ایمیدی توسعه پیدا کرده است. برای فیلمهای کربنی تهیه شده توسط فیلمهای پلی ایمیدی تهیه شده در دسترس با ضخامت mm 1/0 نفوذ پذیری انتخابی گاز هیدروژن وجود دارد. نفوذ پذیری برای مولکولهای H2، مقدار گزینشپذیری PH2/PCO 5900 برای فیلمهای کربنی حرارت داده شده تا °C1000 مشاهده میشود که نشان میدهد نفوذپذیری گاز H2 5900 بار بیشتر از گاز CO میباشد. به عبارت دیگر محتوی 1% CO در گاز H2 میتواند پس از عبور از فیلم به ppm 2 کاهش یابد. گزینش پذیری نفوذ این فیلمها میتواند در پیل سوختی زمانی که CO باید از گاز H2 جدا شود، مورد استفاده قرار گیرد.
در طی سنتز فیلمهای پلی اورتان-ایمید و کربونیزاسیون آنها، فیلمهای کربنی به دست میآیند که ساختار ماکروحفرهای آنها میتواند توسط تغییر ساختار مولکولی پلی اورتان تغییر کند. با افزایش نسبت محتوی PU اندازهی میانگین ماکروحفرهها افزایش پیدا کرده و توزیع اندازهی حفرات پهنتر میشود. یک فیلم تهیه شده با استفاده از 10% PU توزیع اندازهی حفرات باریکی حدود µm 1 نشان میدهد. فیلمهای کربنی تهیه شده به عنوان محیطی برای کشت سلولهای زیستی مناسب میباشند دارای میانگین اندازهی µm 3-6/0 هستند.
2-4-2-2-کنترل ساختار قیرها با استفاده از یک کمپلکس حد واسط یدی
تحت عملیات قرار دادن قیر با بخار ید در °C90 تاثیر بسیار زیادی در رفتار کربنی شدن آنها داشته، منجر به کربونیزاسیون با بازده بالا، باعث تغییر نوع جریانی بافت به نوع موزاییکی یا ایزوتروپیکی میشود. بازدهی کربنی شدن در °C800 با افزایش زمان عملیات با ید افزایش پیدا کرده و به حوالی 100% در یک قیر چوب زغال میرسد. مکانیسم این عملیات بر طبق نتایج تجربی به دست آمده، انتقال بار از ترکیبات آروماتیکی نسبتا بزرگ با 10 یا بیشتر حلقهی بنزن در قیر با ید میباشد. به وسیلهی عملیات ید، ذرات بسیار نازک قیر مورفولوژی خود را حتی پس از کربن سازی در °C800 به منظور ذرات کربنی با اندازهی حدود nm 50 حفظ میکنند.
2-4-2-3 طراحی نانوساختاری پیشسازها برای بازدهی کربن بالا
گرچه تلاشهای بسیاری برای افزایش بازدهی کربن شده است، پیشسازهای اندکی، رزینهای پایان یافته به استیلن و پلی (سیلیلن اتیلن) از خود بازدهی کربنی بالای 80% نشان میدهند. اما قرار گرفتن هترو اتم غیر قابل گریز میباشد. اخیرا یافته شده است که پلی فنیلن بوتادی انیلنها دارای بازدهی کربنی بسیار بالایی بدون هترو اتمها میباشند.
در این مولکولها حلقههای بنزن به بوتادی انیلن در موقعیتهای پارا، متا و اورتو قرار میگیرند.. آنها از دی اتینیل بنزن مطابق با خود توسط اکسیداسیون تراکمی ، با استفاده از کاتالیزور CuCl-N،N،N´،N´-تترا متیل اتیلن دی آمین ساخته میشوند. این مولکولها در بخش بوتادی انیلن پلیمریزه میشوند که با یک پیک در حوالی °C200 همراه هستند. مواد به دست آمده توسط پلیمریزاسیون (مواد پیش کربنی)، آنچنان به یکدیگر قوی و محکم متصل میشوند که که اغلب اتمهای هیدروژن باقیمانده در بالای °C600 به صورت هیدروژن مولکولی خارج میشوند.
بازدهی کربن به دست آمده از این مولکولها بعد از عملیات در °C900 بیش از 90% جرمی میباشد که بسیار به محتوی کربن اولیهی 97% نزدیک میباشد. کربنهای به دست آمده آمورف و میکروحفرهای بوده و دارای مساحت سطحی کلی g/m2 1330، مساحت سطحی میکرو حفرهای cm3/g 1300 و حجم میکرو حفرهای cm3 49/0 بدون اعمال فرآیند فعالسازی هستند.
3-نتیجهگیری
در این مقاله تعریفی از نانوکربن ارائه شد که دو قسمت کربنهای نانو اندازه و کربنهای نانوساختار را در بر میگیرد. نانوساختارها باید دارای ساختار وسیعی در مقیاس نانو باشند. در اینجا به بعضی از نانوکربنها مانند کربن سیاه و غربالهای کربنی مولکولی که دارای ساختار نانو هستند اشاره نشده و طبقه بندی نانوکربنها بر اساس میزان درجهی کنترل که در اندازهی ذره یا در ساختار که به دست میآید، صورت پذیرفته است.
